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廢舊硬質合金回收

時間:2015-09-15 23:28:40來源:本站人氣:3673

      一、技術路線
      廢舊硬質合金回收技術路線如下:
      (1)將廢舊硬質合金粉碎以產出WC與Co的合金粉,直接送壓型燒結制取硬質合金。對某些基本相同(如同為YG類)的硬質合金的廢料而言,其中的化學成分及形態與制備該硬質合金的合金粉(如WC+Co)基本相同,因此將其粉碎后即可直接送往硬質合金生產工序。

      為實現上述目的,可直接進行粉碎,但往往由于硬質合金本身的特性而難以粉碎。因此粉碎前需進行某些處理,如用高溫處理法、鋅熔法等使之疏松化等。

      (2)將黏結相鈷用化學法或電化學法溶出后,再磨細得到WC粉(或WC+TiC+TaC等),然后再配人鈷粉得到合金粉,送硬質合金生產工序。

      (3)將廢合金高溫氧化得到CoWO4與WO3的混合物,后者視其成分可直接還原碳化后得到WC+Co的合金粉。若成分復雜則可經過化學轉化得到APT及鈷化合物。

      (4)直接用硝石或芒硝在高溫下氧化得到Na2WO4和鈷氧化物后,再按鎢的冶金流程生產APT及鈷化合物,這種方法流程較長,但可處理各種硬質合金廢料(包括廢金屬鎢材),同時其產品APT適用于所有的鎢用戶。

       有關技術路線及具體方法如表9-1所示。
       二、廢舊硬質合金回收回收工藝技術
      (一)鋅熔法
      鋅熔法是當前處理廢舊硬質合金的主要方法之一,其簡單原理為硬質合金的黏結相Co在850~900℃溫度下能溶于液態鋅中,因此當將硬質合金浸入液態鋅中時,其黏結相鈷將被萃人液鋅中,因而整個硬質合金成為松散狀態,進一步用真空蒸餾法排出鋅,則留下的碳化物(主要為WC)與鈷的混合物疏松易磨,經磨細后得到合金粉,可直接用于硬質合金生產。實踐證明,以這種合金粉為原料產出的硬質合金的性能與原牌號合金相近。

      鋅熔法在密封良好的爐內進行,爐外用電加熱,待回收的廢舊硬質合金經分類并進行表面清潔處理后,與高純鋅一道裝入坩堝,鋅與廢合金的質量比為(1~1.5):1。將裝料的坩堝放入爐內,抽真空,再在Ar或N2的保護下升溫,一般鋅熔過程要求溫度盡可能高,以保證傳質過程的速率。但金屬鋅的沸點為908℃,所以只能將溫度控制為900℃,在900℃的條件下保溫5~12h后再進行真空蒸餾脫鋅。脫鋅過程為真空下在900℃保持5h左右,再冷卻,磨細后得到合金粉。一般合金粉含Zn 0.005%~0.01%,O? 0.1%~0.15%,Fe 0.1%~0.2%,碳損失為0.1%~0.3%,因而合金粉作為原料制備硬質合金時,應進行補碳。

      在工業規模下,使用鋅熔法每千克合金的電能消耗約為4kW·h,鎢回收率為95%左右。

      (二)高溫處理一細磨法
      高溫處理一細磨法是處理廢舊硬質合金直接制取WC+Co合金粉的有效方法之一,在日本得到廣泛使用。其實質是將經分類并進行表面清潔處理后的廢合金在高達1800~2300℃的溫度下處理并淬火,則合金體積明顯膨脹,內部變成疏松多孔,同時晶粒度明顯變粗,從而為其粉碎創造了有利條件。同時,WC的結晶形態更為完整,也為保證回收后所得的WC+Co合金粉的性能提供了有利條件。

       一般廢舊硬質合金在上述溫度下處理后,經粗碎再球磨12h左右,即可得粒度小于80μm的WC+Co合金粉,可直接將其用于制造與之相同牌號的硬質合金。

      實踐證明用本工藝回收粉末所制成的產品和傳統合金粉所制成的產品質量基本相同。至于高溫處理的條件,國內學者的試驗結果表明,以2000℃保溫2h為宜。

      (三)選擇性酸溶法
      研究表明,在選擇性酸溶過程中,當表層的鈷溶出后,其內層鈷的溶出過程屬內擴散控制,即過程的速率取決于物質在部分鈷溶出后形成的孔隙中的擴散速率,孔隙越大則鈷溶出得越快,而孔隙的大小一方面取決于合金中的含鈷量,同時也取決于原始合金的晶粒度,晶粒越細則在鈷含量相同的情況下孔隙越小,越不利于鈷的溶出。含鈷量越高,則鈷溶出后形成的孔隙越大。因此選擇性酸溶法一般宜于處理含鈷量較高(如YG15等)、晶粒度比較大的廢合金。

      此外,減小廢合金的粒度(如酸溶前進行預粉碎)、加快兩相之間的相對運動速度、處理粉狀料時加強攪拌或在研磨設備中進行、處理塊狀料時用脈沖法使液相不斷運動等,都將有利于提高鈷的溶出率。

     一般用磷酸溶液進行選擇性溶出時,WC的回收率可達98%,Co的回收率達92.4%,每噸合金電耗約為2000kW·h。

      (四)電溶法
      在工業條件下廢合金塊往往裝入鈦質的轉筒或固定的籃筐內。轉筒表面鉆有許多小孔以便溶液流通,鈦轉筒和籃筐接陽極,以不銹鋼片作陰極。當采用轉筒式陽極時,由于在轉動過程中陽極內的廢合金塊互相摩擦,亦可消除鈍化膜,相應地防止陽極鈍化。電解過程中隨著廢舊合金中黏結相的溶出,廢合金塊變得疏松,因而定期取出磨細,難磨的部分則返回溶出。電解質中Co2+濃度隨電解時間的延長而增加。當Co2+濃度超過20g/L時,則在陰極開始析出鈷,因此部分鈷以金屬鉆片的形態產出,其他則以Co2+形態保存在電解質中,用草酸沉淀法回收。

      電化學選擇性溶出法的不足之處是難以處理Co含量小于10%的合金,其原因可能與上述選擇性酸溶法相同。

      (五)空氣(或氧氣)氧化法
      空氣(或氧氣)氧化法的實質是利用空氣或氧氣在高溫下將廢舊硬質合金或廢鎢基合金氧化,有關組分如WC、TaC、Co等均轉化成相應的氧化物或進而轉化為鎢酸鹽。若處理原料的成分屬于特定牌號的合金(如YG類硬質合金或高密度鎢基合金)的廢料,則利用氧化料的易磨特性磨細后再還原或進一步碳化,直接得到合金粉返回制備相應的合金。當處理的原料為多種廢合金的混雜物,則氧化料作為鎢、鈷冶金的原料制備APT和鉆化合物。

      若原料為w-Fe-Ni廢鎢基合金,則氧化后得到的WO?和(Fe,Ni)WO4在900℃左右用H?還原2h,可得到W-Fe-Ni合金粉。

      若處理的原料為雜類的廢合金,則得到的混合氧化物往往用以制取APT,其處理流程一般為首先進行NaOH浸出,使鎢以Na?WO4形態進入溶液,鈷的氧化物以及Ti、Ta、Nb的氧化物進入固體殘渣,再按傳統工藝分別從Na?WO4溶液制取APT,從殘渣回收鉆等有價元素。

       空氣氧化法的工藝及設備都比較簡單,能耗低,環境效益好,同時原料不需先破碎,塊狀料可直接氧化,其不足之處是氧化過程中對于YG類合金能保證足夠的氧化速度,但其他硬質合金氧化速度慢,對原料的適應能力受到限制。

      (六)硝石氧化法
      硝石氧化法的實質是將廢舊硬質合金或廢鎢材料在800~1000℃溫度下與熔融硝石作用,則鎢被氧化成Na?WO4進入熔體,得到的熔體含Na?WO4和Na?O及少量硝石。經水浸后,按傳統工藝分別制取APT和鈷化合物。

      硝石氧化法對原料的適用性廣,對原料的種類和形態無特殊要求,塊狀、粉狀的廢舊硬質合金或廢鎢材料都能處理,工藝簡單、能耗低,但會產生大量有害氣體NO(NO?),有待妥善治理。


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